金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLEDs）因其熒光產(chǎn)率高、色域?qū)挘ā?40％）、發(fā)射峰窄等優(yōu)點(diǎn)，成為超高清顯示的理想元件之一。近年，最先進(jìn)的綠光和紅外光PeLEDs的外量子效率（EQE）超過20%，但是純紅光和藍(lán)光PeLEDs的亮度、EQE仍然很低。盡管天藍(lán)色PeLEDs（波長范圍：480-490nm）的EQE已經(jīng)提升到10%以上，但這個波長范圍還不能滿足國家電視系統(tǒng)委員會（NTSC）標(biāo)準(zhǔn)純藍(lán)光（波長460-470 nm）的要求，這嚴(yán)重阻礙了PeLEDs在顯示技術(shù)中的應(yīng)用。因此，設(shè)計滿足NTSC標(biāo)準(zhǔn)的高性能純藍(lán)PeLED仍然是一個尚未解決的挑戰(zhàn)。

一般來說，利用組分工程和量子限域等策略可以純藍(lán)光的鈣鈦礦。在組分工程方面，混合鹵化物（Br和Cl）鈣鈦礦可以充分進(jìn)行帶隙裁剪，覆蓋整個藍(lán)色光譜范圍。然而，混合鹵化物會導(dǎo)致晶格失配和相分離，從而削弱了PeLEDs的性能。此外，由于Cl空位的形成能量較低，很容易在鈣鈦礦中形成Cl空位，在此過程中誘導(dǎo)帶隙內(nèi)更深的缺陷；這將不可逆地捕獲電荷載流子，并極大地抑制輻射重組，從而導(dǎo)致PeLEDs的效率較差。此外，這些缺陷可以通過誘導(dǎo)鹵化物離子遷移來促進(jìn)PeLEDs的降解，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。單鹵化物（Br）鈣鈦礦可以利用量子限域效率，通過減小其尺寸藍(lán)移到純藍(lán)光，比如尺寸為≈4 nm的CsPbBr₃量子點(diǎn)（QDs），可以防止PeLEDs的相分離和Cl空位的產(chǎn)生。然而，對于小尺寸的QDs來說，它們巨大的表面體積比仍然促進(jìn)了大量表面缺陷的產(chǎn)生，導(dǎo)致QDs熒光產(chǎn)率低和穩(wěn)定性差，難以獲得高性能PeLEDs。更重要的是，純藍(lán)光PeLEDs亮度低（<1000cd m^-2），且穩(wěn)定性差、壽命非常短，通常在幾秒或幾分鐘的范圍內(nèi)，最高報道的工作半衰期不足1小時。

近日，北京科技大學(xué)田建軍教授（通訊作者）團(tuán)隊設(shè)計了一種新型的酸蝕驅(qū)動的配體交換策略，獲得了超低缺陷態(tài)密度和高穩(wěn)定性的純藍(lán)光（465 nm）、小尺寸（≈4nm）CsPbBr₃鈣鈦礦量子點(diǎn)（QDs）。該策略是先使用酸溴化氫（HBr）來蝕刻不完美的[PbBr₆]^4-八面體，從而去除表面缺陷和過多的羧酸鹽配體。再先后引入十二烷基胺和苯乙胺來鍵合QDs剩余未配位的位點(diǎn)，并與原有長鏈有機(jī)配體進(jìn)行原位交換，從而達(dá)到97%的量子熒光產(chǎn)率，而且其穩(wěn)定性得到顯著提高?；谠換Ds的PeLEDs表現(xiàn)出純藍(lán)光的電致發(fā)光（470 nm）和EQE為4.7%。而且，其亮度為3850 cd m^-2，這是迄今為止報道的純藍(lán)光PeLEDs的最高亮度。此外，該P(yáng)eLEDs還表現(xiàn)出強(qiáng)大的耐久性，在連續(xù)工作的情況下，半衰期超過12小時，這也是藍(lán)光PeLEDs當(dāng)前報道的最高值。該成果以題為“Perovskite Quantum Dots with Ultralow Trap Density by Acid Etching-Driven Ligand Exchange for High Luminance and Stable Pure-Blue Light-Emitting Diodes”發(fā)表在了Adv. Mater.上。

圖1 酸蝕驅(qū)動的配體交換過程

a）本策略的示意圖。 

b）FTIR結(jié)果。 

c）Pb-4f的高分辨率XPS光譜。 

d）原始、蝕刻和處理的量子點(diǎn)的時間分辨PL衰減譜。

圖2 量子點(diǎn)的形貌和光學(xué)性能

a）原始和b）處理過的CsPbBr₃ QDs的TEM圖像。插圖顯示了相應(yīng)的高分辨率TEM和FFT譜。比例尺：2 nm。

c）原始和已處理量子點(diǎn)的PL和吸收光譜。

d）的瞬態(tài)吸收（TA，激發(fā)354 nm）漂白恢復(fù)曲線的演變，e）原始和f）處理的QDs在紫外線（UV）照射不同時間后的PL光譜。插圖：紫外線照射不同時間后的原始和經(jīng)過處理的量子點(diǎn)的照片。

圖3 PeLED的器件結(jié)構(gòu)和電致發(fā)光性能

a）器件結(jié)構(gòu)。 

b）器件TEM（STEM）橫截面圖。 

c）QD薄膜的PL和PeLEDs的EL。 

d）PeLEDs的CIE坐標(biāo)。

圖4 PeLEDs的性能和穩(wěn)定性

a）PeLEDs的電流密度和亮度與偏置電壓的關(guān)系。

b）PeLEDs的EQE與電流密度的關(guān)系。

c）在不同的工作電壓下，PeLEDs的EL光譜。

d）在初始亮度為102 cd m^-2的情況下，PeLEDs的工作半衰期T₅₀。

這項工作將酸蝕和配體交換結(jié)合起來，制備出高質(zhì)量的純藍(lán)色發(fā)光鈣鈦礦CsPbBr₃ QDs。強(qiáng)酸性HBr蝕刻了具有空位缺陷的不完美八面體，并從QDs中去除多余的羧酸鹽配體。然后，通過短支鏈DDDAM鏈和PEA物種之間的配體交換過程，隨后與QDs表面形成強(qiáng)的L型配位作用。這一策略顯著提高了QDs的穩(wěn)定性，消除大量缺陷，獲得97%的量子熒光產(chǎn)率?；谠換Ds的PeLEDs表現(xiàn)出純藍(lán)光發(fā)射（470nm）和4.7%的EQE，符合NTSC和Rec.2020標(biāo)準(zhǔn)，是一種理想的藍(lán)光發(fā)射。3850cd m^-2的亮度和12小時的半衰期也是迄今為止所報道的純藍(lán)光PeLEDs的最高亮度和穩(wěn)定性表現(xiàn)。因此，這一策略為推動PeLEDs的發(fā)展和應(yīng)用提供了一種途徑。

文獻(xiàn)鏈接：

Perovskite Quantum Dots with Ultralow Trap Density by Acid Etching-Driven Ligand Exchange for High Luminance and Stable Pure-Blue Light-Emitting Diodes（Adv. Mater.，2021，DOI:10.1002/adma.202006722）