摘要：本文以?Cr2O3、?TiO2?和?NiO?為原材料，通過噴霧造粒和燒結(jié)獲得了由尖晶石結(jié)構(gòu)?NiCr2O4?和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)TiCrO3?組成的?Cr2O3-TiO2?復合粉末。采用大氣等離子噴涂技術(shù)在鎳基高溫合金表面制備?Cr2O3-TiO2/nano-YSZ?復合涂層，分析測試了復合涂層的微觀結(jié)構(gòu)、抗拉結(jié)合強度、抗燒蝕性能和高溫熱輻射性能。結(jié)果表明，?Cr2O
摘要：本文以 Cr2O3、 TiO2 和 NiO 為原材料， 通過噴霧造粒和燒結(jié)獲得了由尖晶石結(jié)構(gòu) NiCr2O4 和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)TiCrO3 組成的 Cr2O3-TiO2 復合粉末。采用大氣等離子噴涂技術(shù)在鎳基高溫合金表面制備 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層， 分析測試了復合涂層的微觀結(jié)構(gòu)、 抗拉結(jié)合強度、 抗燒蝕性能和高溫熱輻射性能。結(jié)果表明， Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層孔隙率較低， 抗拉結(jié)合強度達到 29.2 MPa；經(jīng) 1.5 MW/m2、 600 s 氧乙炔火焰燒蝕后，Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層表面有輕微點狀剝落， 涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整， 未發(fā)生失效。在燒蝕過程中， Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層隔熱能力達到 426 ℃， 比單一納米 YSZ 涂層隔溫能力高 146 ℃， 基體溫度比納米 YSZ涂層低 335 ℃；Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層在 400 ℃和 750 ℃在 2~15 μm 波段內(nèi)的法向發(fā)射率分別為 0.91 和0.89。
關(guān)鍵詞：大氣等離子噴涂；Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層；高發(fā)射率；抗燒蝕性能
納米 YSZ 涂層作為常用的熱障涂層廣泛應用于航空航天熱端部件的熱防護， 其具有耐高溫氧化、 較低的孔隙率、 較高的結(jié)合強度、 較高的抗熱沖擊性能、 良好的高溫化學穩(wěn)定性、 較低的熱導率、 良好的抗熱震性能、 較好的力學性能以及制備工藝成熟、 成本低等優(yōu)點。YSZ 涂層的應用， 不僅可以延長高溫熱端部件的使用壽命， 還可以提高其工作溫度和熱效率。但隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展， 涂層服役溫度逐漸提高，單純依靠納米 YSZ 熱障涂層已無法滿足使用需求。
高輻射涂層可提高部件表面紅外發(fā)射率，通過紅外輻射的形式將基體的熱量快速高效的輻射出去，降低部件溫度，從而提高其使用壽命。美國 NASA 研究結(jié)果表明， 輻射系數(shù)相差 0.55 會造成 300 ℃ 左右的溫差 。因此， 在納米 YSZ涂層表面添加高輻射涂層，可有效降低納米 YSZ涂層使用溫度， 形成高效地散熱 - 隔熱一體化涂層體系， 為納米 YSZ 涂層在更高溫度下服役提供了保障。
本文選用Cr2O3-TiO2作為高輻射涂層原材料，采用大氣等離子噴涂技術(shù)在鎳基高溫合金表面上制備 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層， 分析了涂層顯微結(jié)構(gòu)， 對涂層結(jié)合強度、 抗燒蝕性能、 輻射性能進行了測試。
選用Cr2O3 粉末（粒度1~10μm,純度 ≥ 99.9 wt.%，沈陽石花微粉材料有限公司） 、 TiO2粉末（粒度 1~10 μm， 純度 ≥99.9 wt.%， 沈陽石花微粉材料有限公司） 和 NiO 粉末（ 粒度 5~10 μm， 純度≥99.9 wt.%， 贛州立業(yè)稀土有限公司） 作為 Cr2O3-TiO2 高輻射粉末原材料， 粉末原始形貌如圖 1(a)~(c) 所示。將粉末按照表 1 比例混合， 與等質(zhì)量的無水乙醇混合后球磨 24 h（ 介質(zhì)球為氧化鋯球） 。球磨后對混合漿料進行噴霧造粒獲得團聚粉末， 并將團聚粉末進行燒結(jié) (1600 ℃， 3 h) 以獲得復合粉末。選用納米 YSZ 粉末（ 粒度 45~90μm， 純度 ≥99.9 wt.%， 武漢材料保護研究所有限公司） 作為 YSZ 涂層原材料， 材料形貌如圖 1 (d)所示。選用 NiCrAlY 粉末（ 粒度 -130~+325 目，純度 ≥99.9 wt.%， 中國科學院金屬研究所） 作為粘結(jié)層原材料。
圖 1 粉末原始形貌：(a) Cr2O3 粉末；(b) TiO2 粉末；(c) NiO 粉末；(d) 納米 YSZ 粉末
表 1 Cr2O3-TiO2 復合粉末配比
選用歐瑞康美科公司 (Oerlicon Metco) 9MB 型大氣等離子噴涂設備在鎳基高溫合金基體（Φ25mm× 10 mm） 上制備 NiCrAlY 粘結(jié)層（ 厚度約100 μm)、納米 YSZ 涂層（ 厚度約 400 μm） 和Cr2O3-TiO2 高輻射涂層（ 厚度約 100 μm) 。表 2為大氣等離子噴涂工藝參數(shù)。
表 2 噴涂工藝參數(shù)
采用掃描電子顯微鏡（Quanta FEG 650 型，荷蘭 FEI 公司） 對 Cr2O3-TiO2 復合粉末（ 噴霧造粒、 燒結(jié)處理） 及涂層的微觀結(jié)構(gòu)進行表征。采用 X 射線衍射儀（ D/max-RC 型， 日本， 掃描范圍為 20~80°） 對粉末和涂層進行物相分析。根據(jù) GB/T 8642-2002《熱噴涂 抗拉結(jié)合強度的測定》 測試涂層結(jié)合強度。根據(jù) GJB323A-1996《燒蝕材料燒蝕試驗方法》 ， 采用氧乙炔火焰對復合涂層進行燒蝕性能測試， 燒蝕參數(shù)如表 3 所示。氧乙炔燒蝕示意圖如圖 2 所示。分別采用美國 FLUKE 公司E1RH-F2-L-0-0 型紅外測溫儀和德國 HBM 公司 QUANTUM X 1609 型數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對試樣燒蝕過程中表面溫度和背部溫度進行監(jiān)控。根據(jù) GB/T 7287-2008《紅外輻射加熱器試驗方法》 ，采用紅外輻射測試儀（IRE-2 型， 武漢產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所） 對涂層的法向發(fā)射率（ 波長2~15 μm）進行測試。測試溫度為400 ℃和 750 ℃。
表 3 燒蝕參數(shù)
圖 2 氧 - 乙炔燒蝕示意圖
圖 3 為 Cr2O3-TiO2 復合粉末噴霧造粒和燒結(jié)(1600 ℃ , 3 h) 后的形貌特征。Cr2O3-TiO2 復合粉末呈球形， Cr2O3 和 TiO2 等混合組元彌散分布于球形顆粒內(nèi)。復合粉末燒結(jié)過程中， 噴霧造粒粉末中的粘結(jié)劑和殘余水分發(fā)生揮發(fā)， 顆粒出現(xiàn)孔隙。隨著燒結(jié)時間的增加， 原始粉末發(fā)生熔融，球形顆粒內(nèi)的一次顆粒不再簡單地依靠粘結(jié)劑連接， 部分區(qū)域發(fā)生明顯燒蝕結(jié)合。原始粉末間的界面逐漸模糊， 使得球形顆粒剛度增加， 粉末不易破碎松散， 有利于在噴涂過程中充分加熱加速，提高涂層的結(jié)合強度， 從而獲得較好的隔熱性能和熱震性能。
圖 3 Cr2O3-TiO2 復合粉末形貌特征：(a) 低倍；(b) 高倍
圖 4 為 Cr2O3-TiO2 復合粉末燒結(jié)前后 XRD 圖譜分析。從圖中可以看出， 復合粉末燒結(jié)前， 原始粉末獨立存在， 未發(fā)生化學反應。1600 ℃燒結(jié)3 h 后， Cr2O3、 TiO2 和 NiO 衍射峰有所降低， 同時出現(xiàn) NiCr2O4 尖晶石相和 TiCrO3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相。這表明， 原始粉末在燒結(jié)過程中發(fā)生化學反應形成新的化合物， 從而使復合粉末不再簡單地依靠粘結(jié)劑物理結(jié)合， 而形成化學結(jié)合， 提高了粉末的團聚效果。同時， NiCr2O4 尖晶石相的出現(xiàn)， 有利于提高涂層的發(fā)射率。
圖 4 Cr2O3-TiO2 復合粉末燒結(jié)前后 XRD 圖譜分析
2.Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層形貌和物相分析
Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層截面形貌如圖5 所示。等離子噴涂過程中熔融顆粒撞擊在基體表面鋪展成扁平粒子， 使得涂層呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)。NiCrAlY 粘結(jié)層很好地與基體和納米 YSZ 涂層相結(jié)合， 起到了過渡、 緩沖的作用， 提高了涂層整體結(jié)合強度。納米 YSZ 涂層中存在少量的未熔顆粒和孔隙， 這是由于少量顆粒在噴涂過程中熔融不充分， 撞擊到基體表面破碎沉積形成。Cr2O3-TiO2 涂層致密， 孔隙率較低， Cr、 Ti 等元素在涂層中均勻分布。涂層與涂層、 涂層與基體間界面清晰、 連續(xù)， 且連接緊密， 無裂紋。
圖 5 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層截面形貌：(a) 低倍；(b) 高倍
圖 6 為 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復 合 涂 層 表 面XRD 圖 譜 分 析。從 圖 中 可 以 看 出， Cr2O3-TiO2復合粉末噴涂后在涂層表面也表現(xiàn)出了較強的NiCr2O4 和 TiCrO3 衍射峰， 這表明粉體燒結(jié)后形成的尖晶石結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在噴涂過程中得以很好的保留， 等離子噴涂過程對粉體相結(jié)構(gòu)未造成影響。涂層中尖晶石結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的存在，能夠增強晶格振動的活性和晶體輻射帶， 從而提高涂層的輻射性能。
圖 6 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層表面 XRD 圖譜分析
2.Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層結(jié)合強度 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層結(jié)合強度如表4 所示， 抗拉結(jié)合強度測試后試樣如圖 7 所示。Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層平均結(jié)合強度為29.2 MPa。從圖中可以看出， 試樣均斷裂在納米YSZ 涂層與 Cr2O3-TiO2 界面處高輻射層。
表 4 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層結(jié)合強度
2Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層抗燒蝕性能 采用氧乙炔火焰對 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層和納米 YSZ 涂層進行燒蝕對比測試， 燒蝕前后涂層宏觀形貌如圖 8 所示。從圖中可以看出， 1.5MW/m2 燒蝕 600 s 后， 兩種涂層表面均出現(xiàn)輕微的點狀剝落， 其中 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層剝落較多， 這是由于 Cr2O3-TiO2 與納米 YSZ 熱膨脹系數(shù)存在差異， 受熱后在冷卻過程中在內(nèi)應力作用下 Cr2O3-TiO2 層發(fā)生局部脫落， 尤其以燒蝕中心較為嚴重。
圖 9 為 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層和納米YSZ 涂層燒蝕過程中表面溫度和背部溫度曲線。從圖中可以看出， 經(jīng) 1.5 MW/m2、 600 s 氧乙炔火焰燒蝕后， Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層表面溫度較納米 YSZ 涂層低 189 ℃， 背部溫度較納米YSZ 涂層低 335 ℃， 并且 Cr2O3-TiO2/ nano-YSZ 復合涂層的升溫速率也相對較慢。在燒蝕過程中，Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層隔熱能力達到 426℃， 比單一 YSZ 涂層隔溫能力高 146 ℃。這表明在納米 YSZ 涂層上增加 Cr2O3-TiO2 高輻射涂層可以通過高發(fā)射率有效地降低涂層表面和背部溫度，增加涂層隔熱性能， Cr2O3-TiO2 高輻射涂層與納米 YSZ 涂層形成高效地散熱隔熱體系， 為涂層在更高溫度下服役提供保障。
圖 8 涂層燒蝕前后宏觀形貌：(a) 納米 YSZ 涂層燒蝕前；(b) 納米 YSZ 涂層燒蝕后；(c) Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層燒蝕前；(d) Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層燒蝕后
圖 9 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層和納米 YSZ 涂層燒蝕過程中：(a) 表面溫度曲線；(b) 背部溫度曲線
圖 10 為 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層燒蝕后微觀形貌。Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層燒蝕后， 表面Cr2O3-TiO2 層厚度有所減少， 局部出現(xiàn)點狀剝落并露出納米 YSZ 層， 如圖 10 (a) 所示。但 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層整體較為完整，涂層內(nèi)部無裂紋出現(xiàn)， 涂層孔隙率較燒蝕前有所下降， 涂層與涂層、 涂層與基體間界面結(jié)合良好，各層涂層內(nèi)部元素均勻（ 如圖 10 (d) 所示） ， 表現(xiàn)出較好地抗燒蝕性能。
圖 10 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層燒蝕后： (a) 表面形貌； (b) 截面形貌； (c) 點掃描； (d) 線掃描
Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層高溫輻射性能 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復 合 涂 層 的 400 ℃ 和750 ℃ 法向發(fā)射率曲線如圖 11 所示。Cr2O3-TiO2/ nano-YSZ 復合涂層在 400 ℃ 和 750 ℃ 法向發(fā)射率（ 波長 2~15 μm） 分別為 0.91 和 0.89。這是由于 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合粉末燒結(jié)過程中形成NiCr2O4 尖晶石結(jié)構(gòu)， 同時部分尖晶石結(jié)構(gòu)中 Ni2+離子被原子半徑相近的 Ti4+ 離子替代形成 TiCrO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)， 形成晶格畸變， 增強了晶體的振動活性， 離子能級躍遷引起的輻射光譜帶與本征晶體輻射帶相互疊加形成更寬的強輻射帶， 從而提高了涂層的發(fā)射率。眾多高輻射材料在溫度升高時出現(xiàn)發(fā)射系數(shù)迅速下降的現(xiàn)象， 但在本研究中， Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層在 750 ℃ 的發(fā)射率曲線與 400 ℃ 非常相似， 發(fā)射率也依然高達0.89?？梢?， 該涂層體系可以在高溫下發(fā)揮良好的輻射散熱性能， 保障基體材料的穩(wěn)定服役。
圖 11 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層法向發(fā)射率：(a) 400 ℃ ;(b) 750 ℃
(1) 采用噴霧造粒和燒結(jié)工藝制備了適合大氣等離子噴涂工藝的 Cr2O3-TiO2 復合粉體。噴霧造粒粉體呈球形， 混合組元均勻彌散在球形顆粒內(nèi)。燒結(jié)后， 復合粉體內(nèi)部發(fā)生化學反應， 生成尖晶石結(jié)構(gòu)的 NiCr2O4 和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 TiCrO3。
(2) 采用大氣等離子噴涂技術(shù)在鎳基高溫合金表面制備了 Cr2O3-TiO2/ nano-YSZ 復合涂層， 涂層較為致密， 涂層與涂層、 涂層與基體間界面結(jié)合較好， 涂層抗拉結(jié)合強度達到 29.2 MPa。涂層物相組成中包含 NiCr2O4 和 TiCrO3。
(3) 采用氧乙炔火焰對比了 Cr2O3-TiO2/nanoYSZ 復合涂層和納米 YSZ 涂層的抗燒蝕性能。燒蝕后， 兩種涂層表面均有一定程度的剝落， 但涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整， 涂層較為致密化， 涂層未失效。在燒蝕過程中， Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層表面溫度比納米 YSZ 涂層低 189 ℃， 背部溫度比納米 YSZ 涂層低 335 ℃。Cr2O3-TiO2 高輻射涂層的增加有效地降低涂層表溫和背溫， 提高涂層的服役溫度。
(4) Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復合涂層在 400 ℃和 750 ℃法向發(fā)射率（波長 2~15 μm） 分別為 0.91和 0.89。
