學(xué)術(shù)論文丨SiC/SiC 復(fù)合材料失效行為研究進展

1673　 2023-03-22 09:56:51

摘要：連續(xù)碳化硅（SiC）纖維增韌的 SiC/SiC 復(fù)合材料由連續(xù) SiC 纖維、界面層和 SiC 基體組成，具有高強度、高韌性、低密度、耐高溫、抗氧化等一系列優(yōu)異性能，是理想的航空發(fā)動機和燃氣輪機熱端構(gòu)件材料。在力、熱、水、氧、燃氣沖刷、異物沖擊等多種因素的影響下，SiC/SiC 復(fù)合材料具有復(fù)雜的斷裂和腐蝕失效行為。隨著 SiC/SiC 復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用，針對其疲勞和蠕變失效機制的研究變得越來越重要。近年來，聲發(fā)射、數(shù)字圖像相關(guān)、電阻監(jiān)測、原位 CT 和 SEM 等新的檢測手段在 SiC/SiC 復(fù)合材料上的應(yīng)用，有助于進一步闡明其在力學(xué)實驗中裂紋萌生和發(fā)展過程以及發(fā)生最終破壞的機理。

關(guān)鍵詞：碳化硅；復(fù)合材料；損傷演化；失效

引言

連續(xù) SiC 纖維增韌的 SiC 基復(fù)合材料（SiC/SiC復(fù)合材料）是以連續(xù)束絲 SiC 纖維為增韌體、氮化硼（BN）或熱解碳（PyC）等為界面層，熔融滲硅（ MI）、化學(xué) 氣相滲透（ CVI）、先驅(qū) 體浸漬裂解（PIP）等工藝制備的 SiC 為基體的新型復(fù)合材料，具有高強度、高韌性、低密度、耐高溫、抗氧化、抗蠕變以及較高的熱導(dǎo)率和較低的熱膨脹系數(shù)等一系列優(yōu)異特征，在航空發(fā)動機和燃氣輪機熱端材料、核燃料包殼管等方面擁有廣泛的應(yīng)用前景。美國 GE 航空的 HiPerCompTM SiC/SiC 復(fù)合材料已應(yīng)用于 LEAP 系列發(fā)動機的高壓渦輪外環(huán)；根據(jù) GE 官網(wǎng) 的報道， 2020 年取得 FAA 認證的GE9X 發(fā)動機更采用了一級高壓渦輪外環(huán)、一級和二級高壓渦輪噴嘴以及燃燒室內(nèi)環(huán)和外環(huán)等五種SiC/SiC 復(fù)合材料構(gòu)件。

材料的失效類型主要包括斷裂、腐蝕和磨損等。 SiC/SiC 復(fù)合材料的失效主要表現(xiàn)為在載荷、高溫、異物沖擊、氧化、摩擦等單因素或多因素作用下發(fā)生的斷裂、腐蝕和磨損。 SiC/SiC 復(fù)合材料具有多種組分，每種組分相比 SiC 或六方氮化硼（h-BN）等純陶瓷材料有很大的不同，不同組分可以多種方式組成復(fù)合材料，因此 SiC/SiC 復(fù)合材料具有因材料組成和制備工藝而異的失效行為。同時，SiC/SiC 復(fù)合材料的服役環(huán)境十分復(fù)雜，已開展了很多高溫水氧或燃氣環(huán)境下的長時力學(xué)實驗，研究 SiC/SiC 復(fù)合材料在力、熱、水、氧以及高速氣流等綜合作用下的損傷演化和失效機理，以達到監(jiān)測 SiC/SiC 復(fù)合材料性能衰減并預(yù)測其剩余服役壽命的目的。由于 SiC/SiC 復(fù)合材料磨損失效行為的專門研究還比較少，本文重點討論 SiC/SiC復(fù)合材料的斷裂失效和腐蝕失效。

SiC/SiC 復(fù)合材料斷裂失效行為

在 SiC/SiC 復(fù)合材料的組分中，束絲 SiC 纖維承擔(dān)主要的拉伸和彎曲載荷；基體承擔(dān)部分載荷并提供抗氧化保護；界面層保護纖維并調(diào)節(jié)纖維和基體的結(jié)合強度，使復(fù)合材料表現(xiàn)出一定的“ 假塑性” 斷裂模式，是復(fù)合材料增韌的關(guān)鍵所在。界面層的增韌機制主要包括：裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維脫粘/滑移、纖維橋聯(lián)和纖維拔出等，如圖 1 所示。

1.1

SiC/SiC 復(fù)合材料拉伸和壓縮斷裂行為

SiC/SiC 復(fù)合材料從損傷發(fā)生到最終破壞主要經(jīng)歷基體橫向開裂、層間開裂、纖維束與基體分離、纖維束內(nèi)基體開裂、纖維斷裂與拔出等損傷模式。裂紋萌生、擴展直至發(fā)生破壞的方式同纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)或鋪層方式、界面層的類型及其與纖維和基體的結(jié)合強度、基體缺陷等密切相關(guān)。表面和界面缺陷、內(nèi)容物和孔洞、人工狹縫或缺口尖端、編織結(jié)節(jié)等應(yīng)力集中部位容易成為裂紋萌生點，如圖 2 所示。由于缺陷的廣泛存在，基體裂紋往往在比例極限以下即可發(fā)生；但是在很低應(yīng)力水平下發(fā)生的基體裂紋并不一定直接影響材料的性能。

圖 1 SiC/SiC 復(fù)合材料增韌機制

圖 2 SiC/SiC 復(fù)合材料的典型裂紋萌生位置：（a）表界面缺陷；（b）內(nèi)容物和孔洞；（c）人工開口尖端；（d）編織結(jié)節(jié)

纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)或鋪層方式是 SiC/SiC 復(fù)合材料的裂紋萌生和損傷模式的決定因素之一。單向SiC/SiC 復(fù)合材料的初始拉伸裂紋為橫向基體裂紋。 2D SiC/SiC 復(fù)合材料的初始裂紋則為沿緯向纖維的“ 隧道” 裂紋。針對美國 GE 公司的 HiPerCompTM SiC/SiC 復(fù)合材料的原位 CT、聲發(fā)射和電阻監(jiān)測研究表明，單向復(fù)合材料在拉伸載荷作用下橫向基體裂紋處的纖維所受應(yīng)力最大，大部分纖維斷裂都在距裂紋 100 μm 之內(nèi)發(fā)生；[0°/90°]2S 樣品由于緯向纖維裂紋源的存在，在較低載荷下即有裂紋在中間 90°層基體中萌生，首先在90°層中達到飽和，但是在最初的破壞階段只有少數(shù)纖維斷裂，而單向樣品盡管在更大載荷下才產(chǎn)生基體裂紋，但是纖維斷裂很快隨之發(fā)生。數(shù)字圖像相關(guān)（DIC）發(fā)現(xiàn)不同的纖維編織和鋪層方式也會帶來一些特殊效應(yīng)。如 2D 編織 SiC/SiC 復(fù)合材料管材被拉伸時有織物效應(yīng)，即束絲會沿著拉伸方向重排；采用 ± 15°/ ± 30°/ ± 60°/ ± 75°鋪層的NITE 工藝 SiC/SiC 復(fù)合材料，損傷模式同纖維方向相關(guān)，< 30°以拉伸斷裂為主，> 60°以脫粘為主。
界面層的類型、界面層與纖維和基體的結(jié)合強度對 SiC/SiC 復(fù)合材料的斷裂行為有重要影響。Rebillat 等制備的單層高結(jié)晶度和單層低結(jié)晶度 BN 界面層的 SiC/SiC 復(fù)合材料的纖維拔出效果均不如采用 PyC 界面層的 SiC/SiC 復(fù)合材料明顯，裂紋不能在 BN 界面層內(nèi)部發(fā)生偏轉(zhuǎn)，只有使用雙層 BN 界面層，才能在高低結(jié)晶度的 BN 之間造成明顯的裂紋偏轉(zhuǎn)效應(yīng)。 Zhao 等對比 PyC 和碳納米管界面層的 SiC/SiC 復(fù)合材料，盡管二者的裂紋均起源于試樣人工狹縫尖端附近，但是隨著載荷增加，采用 PyC 界面層的材料，裂紋沿纖維-基體界面擴展，初始裂紋很快被阻止，在最終斷裂的試樣上出現(xiàn)大量的二次裂紋與微裂紋，表現(xiàn)出假塑性斷裂行為；采用碳納米管界面層的材料，裂紋沿加載方向迅速擴展，直接穿過纖維成為引起破壞的主裂紋，表現(xiàn)出脆性斷裂特征。 Droillard 等分別采用表面狀態(tài)不同的 Nicalon 纖維制備 SiC/SiC 復(fù)合材料，纖維與界面層結(jié)合力強時拉伸強度明顯提高。Morscher 等對比了 CVI SiC 基體和 SiC-B4C 基體的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)前者的基體與 PyC 界面層的剪切應(yīng)力遠小于后者，在拉伸加載下，后者的基體裂紋數(shù)量幾乎是前者的兩倍，但是前者的裂紋開度卻比后者高一個數(shù)量級。
基體缺陷的尖端由于應(yīng)力集中，可能成為裂紋的萌生點。 MI 基體的制備中，殘余液態(tài)硅凝固時體積膨脹 11%。 HiPerCompTM 基體硅含量約 20%，Wing 等采用拉曼光譜檢測到硅相有 2.4～3.1 GPa的壓縮應(yīng)力，而 SiC 相有 0.24～0.75 GPa 的拉伸應(yīng)力，應(yīng)力在位置上呈正態(tài)分布。 Thornton 等發(fā)現(xiàn)該類材料的硅內(nèi)容物同表面缺陷一樣，都是裂紋萌生點。退火處理可以提高這類材料的斷裂伸長率，但是比例極限和極限拉伸強度反而略有降低。試樣上如有表面缺陷，則其尖端容易成為裂紋萌生的部位，而人們也往往采用人工開口等方式使裂紋萌生于可預(yù)測的區(qū)域以便于觀測。 Maillet 等研究了單邊開口和未開口的 [0°/90°]2S HiPerCompTMSiC/SiC 復(fù)合材料拉伸斷裂行為。開口樣品基體裂紋萌生于開口尖端中間的 90°層，沿厚度和寬度方向擴展，長至 1 mm 時才發(fā)生纖維斷裂。未開口[0°/90°]2S 樣品，裂紋也萌生于中間的 90°層基體，在最初的破壞階段即有少數(shù)纖維斷裂。 Whitlow等結(jié)合聲發(fā)射和 DIC 方法發(fā)現(xiàn)，HiPerComp^TM材料拉伸破壞的主基體裂紋來自局部孔隙。材料孔隙的分布與初始裂紋分布是一致的，盡管并不與最終破壞位置重合。
測試條件如加載方式、溫度以及加熱方式對SiC/SiC 復(fù)合材料的斷裂模式也有重要影響。Wang 等研究 2D SiC/SiC 復(fù)合材料的面內(nèi)壓縮失效模式，動態(tài)條件下，斷裂面與加載方向成較大角度，纖維斷裂時未脫粘，剪切變形為主要失效機制；準(zhǔn)靜態(tài)條件下，斷裂面與加載方向成較小角度，纖維脫粘及纖維束屈曲現(xiàn)象明顯，分層為主要失效機制。高溫可能帶來界面性質(zhì)的改變，Bale 等研究了室溫和 1750 ℃ 惰性條件下單束 SiC/SiC 復(fù)合材料的斷裂行為，發(fā)現(xiàn) 1750 ℃ 下的摩擦應(yīng)力僅約為 25 ℃ 下的 20%，纖維滑移長度及橫向裂紋的間距都顯著增大，作者將其歸因于熱膨脹系數(shù)不匹配引起的殘余應(yīng)力變化或 BN 界面層剪切性質(zhì)的改變。加熱方式對 SiC/SiC 復(fù)合材料的失效模式產(chǎn)生影響也有較多研究。當(dāng)材料受到單側(cè)加熱時，由于試樣厚度方向上熱梯度的存在，其斷裂模式與等溫加熱情況下有明顯不同。 Whitlow 等在激光單面加熱和高溫爐等溫加熱條件下進行 HiPerComp^TM材料的高溫軸向拉伸，結(jié)果表明，單面加熱條件下試樣發(fā)生分層，而在等溫條件下則沒有分層現(xiàn)象。

1.2

SiC/SiC 復(fù)合材料在異物沖擊下的退化和失效行為

SiC/SiC 復(fù)合材料在使用過程中受到砂石、金屬等異物沖擊可能導(dǎo)致表面損傷、產(chǎn)生裂紋甚至被擊穿，這與材料本身的結(jié)構(gòu)和性能、異物沖擊的速率等因素密切相關(guān)。 SiC/SiC 復(fù)合材料的異物沖擊實驗主要考核材料抵抗高速鋼球或其他顆粒垂直沖擊的能力。 Choi和 Bhatt 等評估了料漿澆注-熔滲（slurry cast-MI）工藝 SiC/SiC 復(fù)合材料抗1.59 mm 鋼球沖擊的能力，室溫及 1316 ℃ 空氣環(huán)境實驗表現(xiàn)出了相似的破壞機制。當(dāng)沖擊速率為115 m/s 時，材料未表現(xiàn)出明顯的內(nèi)部損傷，力學(xué)性能也未發(fā)生衰減。隨著沖擊速率的增加，內(nèi)部損傷加劇并且力學(xué)性能開始衰減。當(dāng)速率 > 300 m/s時，鋼球能夠擊穿材料，材料的強度保留率約為50%。主要的內(nèi)部損傷類型包括分層、纖維斷裂及基體剪切斷裂。背面僅有部分支撐的樣品，除發(fā)生前面接觸損傷，還發(fā)生背面應(yīng)力損傷，受到的破壞比具有背面具有全部支撐的樣品更嚴重。 Presby等表征并模擬了沖擊速率 340 m/s 的 1.59 mm鋼球?qū)ζ矫婧颓?nbsp;MI SiC/SiC 復(fù)合材料的損傷。結(jié)果表明，平板件的損傷要比曲面形件嚴重得多，平板件最大的損傷發(fā)生在背面，而曲面形件最大的損傷在前面。 Kedir 等評估了 9 種 SiC/SiC 復(fù)合材料室溫下受到 200 m/s 或 300 m/s 不同粒度（120～210 μm 以及 60～90 μm）石榴石顆粒的沖擊腐蝕情況，結(jié)果表明，性能衰退速度的主要決定因素包括密度、基體硬度及彈性模量。 Presby 等研究了沖擊速率 350 m/s 的 1.59 mm 碳化鎢（WC）顆粒對3D SiC/SiC 復(fù)合材料造成的損傷，結(jié)果表明，正交聯(lián)鎖樣品相對多層聯(lián)鎖和角聯(lián)鎖樣品耐沖擊能力更強。

1.3

SiC/SiC 復(fù)合材料疲勞失效行為

疲勞是指材料在循環(huán)載荷的作用下失效的現(xiàn)象，而這一載荷可以遠低于材料的極限拉伸強度。疲勞是材料失效最常見的原因。作為一種工程上應(yīng)用的熱結(jié)構(gòu)材料，SiC/SiC 復(fù)合材料在服役過程中將不可避免地承受循環(huán)載荷的作用并產(chǎn)生損傷累積，當(dāng)累積的疲勞損傷達到一定程度后將會導(dǎo)致突然斷裂失效，給安全使用帶來嚴重威脅。已有研究表明，SiC/SiC 復(fù)合材料的疲勞性能受多種因素的影響，如基體類型、零件孔結(jié)構(gòu)、測試條件和環(huán)境因素等，并表現(xiàn)出不同的疲勞失效機制。

1.3.1 材料組成的影響

致密的基體可以更有效地抵御氧氣和水蒸氣等對界面層和纖維的侵蝕，為 SiC/SiC 復(fù)合材料帶來較高的疲勞極限。 Kim 等研究了料漿澆注-熔滲工藝制備的孔隙率約為 8% 的 SiC/SiC 復(fù)合材料及預(yù)浸料-熔滲（prepreg-MI）工藝制備的孔隙率 <1% 的 SiC/SiC 復(fù)合材料在燃氣環(huán)境下的疲勞行為，發(fā)現(xiàn)后者更不易發(fā)生氧化，疲勞極限更高。

在基體中引入自愈合相也可以提高 SiC/SiC 復(fù)合材料的疲勞極限。 Ruggles-Wrenn 等研究發(fā)現(xiàn)，對于由 CVI 工藝和 MI 工藝制備的純 SiC 基復(fù)合材料，在卸載的過程中，氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體從基體中釋放出來，在重新加載時，氧化物則再次通過基體裂紋進入材料內(nèi)部，氧化造成的基體裂紋增長是材料壽命限制機制。相反，由 CVI 工藝制備的具有多層交替結(jié)構(gòu)的 SiC-B4C 自愈合基體，能夠捕捉氧并與之反應(yīng)生成可流動的氧化相從而使基體裂紋愈合，能夠有效阻止纖維和界面的進一步退化，該基體類型材料的疲勞破壞主要取決于纖維。

SiC/SiC 復(fù)合材料零件的孔結(jié)構(gòu)也會引起疲勞性能的變化。 Zhang 等研究了帶有氣膜冷卻孔的的 3D 編織 SiC/SiC 復(fù)合材料在 1350 ℃ 空氣中的疲勞性能，孔分布分別按矩形排列和三角形排列設(shè)計，單孔直徑均為 0.5 mm。實驗發(fā)現(xiàn)冷卻孔幾乎不影響材料的極限拉伸強度，但是疲勞壽命卻隨著冷卻孔數(shù)量的增加而下降，冷卻孔對疲勞性能的影響主要源于孔周圍纖維的氧化和脆化；孔分布呈三角形排列的試樣疲勞性能最低，其斷面上大多數(shù)纖維發(fā)生氧化并脆化，原因是該排列方式影響了基體裂紋的形成和擴展。

1.3.2 測試條件的影響

應(yīng)力水平、加載頻率和實驗溫度等均會影響疲勞失效機制。 Luo 等揭示了高溫空氣環(huán)境中不同應(yīng)力水平下 PIP SiC/SiC 的疲勞破壞機制。在應(yīng)力高于比例極限時，基體中快速萌生的裂紋導(dǎo)致彈性模量迅速下降，然后纖維承擔(dān)了大量載荷；在應(yīng)力低于疲勞極限時，基體中產(chǎn)生的橫向裂紋是主要疲勞損傷機制，測試過程中，彈性模量幾乎保持不變，基體承載了主要載荷；當(dāng)應(yīng)力水平位于疲勞極限和比例極限之間時，則由基體和纖維共同承載。Ruggles-Wrenn 等發(fā)現(xiàn)，1200 ℃ 空氣環(huán)境中 CVISiC/SiC 復(fù)合材料疲勞極限隨著加載頻率的增大而降低。 Ikarashi 等對正交 3D 編織 SiC/SiC 的研究發(fā)現(xiàn)，在 1100 ℃ 空氣環(huán)境中，氧化引起的界面剪切強度大幅下降是造成疲勞失效的原因。 Bertrand等研究了燃氣環(huán)境中實驗溫度對 SiC/SiC 復(fù)合材料疲勞性能的影響：隨著溫度的升高，材料的疲勞性能逐漸衰減，在 1250 ℃ 和 1350 ℃ 下，施加應(yīng)力分別為 125 MPa、90 MPa 時，疲勞壽命均能超過25 h（90000 次循環(huán)）；而在 1480 ℃ 下，由于氧化和腐蝕過于強烈，造成試樣出現(xiàn)大量消耗，即使未施加任何載荷，其壽命也僅有 16.7 h。

1.3.3 環(huán)境因素的影響

環(huán)境因素同樣影響著 SiC/SiC 復(fù)合材料的疲勞性能，水蒸氣會加速材料疲勞性能的衰退。燃氣熱沖擊會造成試樣的局部熱應(yīng)力。 Ruggles-Wrenn等的研究顯示，SiC/SiC 復(fù)合材料在水蒸氣氧化條件下會形成大量的玻璃相，導(dǎo)致氧化區(qū)域更大，氧化脆化現(xiàn)象更明顯。 Kim 等的研究表明，在相同應(yīng)力水平下，燃氣熱沖擊環(huán)境 SiC/SiC 復(fù)合材料試樣的疲勞壽命比高溫爐中的約低一個數(shù)量級。這是因為燃燒火焰導(dǎo)致試樣加熱的正面產(chǎn)生了壓縮應(yīng)力，背面產(chǎn)生了更高的拉伸應(yīng)力，局部存在的熱應(yīng)力提高了試樣所受應(yīng)力，降低了裂紋形成和擴展的應(yīng)力閾值，所形成的基體裂紋成為氧化物的擴散通道；同時燃氣中含有大量的水蒸氣，加速了 BN 界面層的氧化，使材料性能快速退化。

1.4

SiC/SiC 復(fù)合材料蠕變失效行為

SiC/SiC 復(fù)合材料用于高溫部件時必須充分考慮其蠕變性能，以防止高溫服役過程中材料在部件預(yù)期壽命內(nèi)出現(xiàn)過度變形或提前失效，與疲勞性能一樣，影響 SiC/SiC 復(fù)合材料蠕變性能的因素同樣有材料組成、實驗條件、環(huán)境因素等。

1.4.1 材料組成的影響

SiC 纖維本身的抗蠕變性能對材料性能具有重大影響，以抗蠕變性能更好的 Hi-Nicalon 纖維制備的 SiC/SiC 復(fù)合材料比 Nicalon 纖維制備的具有更長的蠕變斷裂壽命；Morscher 等研究了不同牌號纖維增強的 MI SiC/SiC 復(fù)合材料在 1200 ℃和 1315 ℃ 空氣中的抗蠕變性能，發(fā)現(xiàn)材料的抗蠕變性與增強纖維的抗蠕變性優(yōu)劣趨勢保持一致，即從優(yōu)到劣依次是 Sylramic-iBN、Hi-Nicalon S、TyrannoSA、 Tyranno ZMI 纖維增強的材料。 Morscher

研究了不同纖維編織結(jié)構(gòu)的 MI SiC/SiC 復(fù)合材料的拉伸蠕變行為，實驗發(fā)現(xiàn)拉伸方向上軸向纖維體積分數(shù)越高，材料蠕變斷裂強度越高。

1.4.2 測試條件的影響

SiC/SiC 復(fù)合材料的蠕變性能往往隨著測試溫度和應(yīng)力水平增加而下降。研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度和應(yīng)力的不斷增加，2D SiC/SiC 復(fù)合材料的蠕變斷裂時間縮短，穩(wěn)態(tài)蠕變速率增大；基體開裂、界面脫粘和纖維蠕變成為材料蠕變損傷的主要模式。SiC 纖維的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響了材料的蠕變性能，當(dāng)溫度由 1200 ℃ 升高至 1400 ℃ 時，纖維晶粒顯著增大，結(jié)晶度提高，材料抗蠕變性能急劇下降。 Racle 等的持久實驗載荷在 0 到最大值之間循環(huán)，最大值在 18%～84% 極限拉伸強度之間，每10⁶次循環(huán)增加 6%。循環(huán)加載載荷在 30% 極限拉伸強度以上時，對破壞和材料壽命有顯著的影響。

1.4.3 環(huán)境因素的影響

環(huán)境中的氧氣對 SiC/SiC 復(fù)合材料持久壽命具有顯著的影響，真空和純凈惰性氣氛下的持久壽命明顯優(yōu)于空氣或其他含氧氣氛下的持久壽命。有顯著的影響，真空和純凈惰性氣氛下的持久壽命明顯優(yōu)于空氣或其他含氧氣氛下的持久壽命。Morscher 等對比研究了 SiC/SiC 復(fù)合材料在空氣、氬氣氣氛以及真空三種不同環(huán)境下的持久壽命，發(fā)現(xiàn)在 1204 ℃ 下，當(dāng)施加應(yīng)力為 220 MPa 時，空氣和氬氣環(huán)境下的持久壽命為 17～ 154 h，而真空條件下則超過了 500 h；當(dāng)應(yīng)力繼續(xù)增加至248 MPa 時，空氣氣氛中的持久壽命降至 0.5～ 3.5 h，而真空條件下的是 188～ 469 h。進一步分析發(fā)現(xiàn)，氬氣氛中含有的微量氧氣（體積分數(shù) 0.002%）使基體開裂處纖維、界面層以及基體發(fā)生氧化，進而導(dǎo)致了纖維-纖維之間和/或纖維-基體之間的強界面結(jié)合，使得材料的失效時間降低至與空氣環(huán)境下相當(dāng)?shù)乃健τ谠谡婵罩袦y試的試樣，在斷面上未觀察到明顯的氧化跡象，BN 界面層一直存在，并且在纖維/界面層之間或界面層/基體之間可觀察到明顯的剝離和纖維拔出。 Godin 等的研究表明，在載荷高于基體開裂水平的中高溫持久實驗中，持續(xù)加載考核的主要是空氣氧化的影響。斷裂時間隨加載應(yīng)力的提高而變短，并遵循傳統(tǒng)的指數(shù)定律：

式中：t 是實驗壽命；σ 是加載應(yīng)力；A0 和 n 是材料和環(huán)境相關(guān)常數(shù)；T 是溫度；R = 8.314 J?mol^–1?K^–1為理想氣體常數(shù)；Ea 為斷裂現(xiàn)象的活化能。式（1）類似阿倫尼烏斯公式的形式，表明斷裂時間實際上是由化學(xué)反應(yīng)控制的。中溫和高應(yīng)力時，SiC/SiC 復(fù)合材料持久壽命長于纖維，這是因為在這一應(yīng)力區(qū)間，纖維的裂紋擴展受氧氣擴散控制。 SiC/SiC 復(fù)合材料中到達纖維表面的氧氣在一定程度上被自愈合基體和界面層消耗。多名學(xué)者用聲發(fā)射技術(shù)監(jiān)測了 SiC/SiC 復(fù)合材料中溫空氣環(huán)境的持久實驗，也發(fā)現(xiàn)了彈性能的釋放遵循一個先加速后減緩至最低值，至失效前再次突然加速的指數(shù)規(guī)律。這可能是因為纖維的裂紋擴展和氧化較慢，其失效與基體相比，有延遲效應(yīng)。 Momon 等用聲發(fā)射研究了 SiC_f/SiBC 復(fù)合材料 450 ℃ 和 500 ℃空氣持久實驗，試樣以 600 N/min 的速度加載到45%～ 100% 破壞應(yīng)力，無論應(yīng)力水平如何，在約60% 破壞時間時，彈性能的釋放速度最慢，而最終破壞前釋放彈性能的速度會逐漸加快，發(fā)生“ 雪崩” 現(xiàn)象。

SiC/SiC 復(fù)合材料腐蝕失效行為

SiC/SiC 復(fù)合材料的腐蝕失效研究主要在空氣、水氧、燃氣等環(huán)境下進行。盡管燃氣環(huán)境更加接近真實的服役環(huán)境，但是空氣和水氧環(huán)境下的研究更有助于理解單一因素和多因素偶合（高溫、氧氣、水蒸氣）對 SiC/SiC 復(fù)合材料腐蝕的影響。

2.1

空氣環(huán)境

SiC 的氧化的行為已經(jīng)被廣泛研究，高溫下氧化模式與氧含量密切相關(guān)。當(dāng)氧含量較低時，發(fā)生活化氧化，反應(yīng)方程式為：

氣相的 SiO 揮發(fā)后材料失重。當(dāng)氧含量較高時，發(fā)生鈍化氧化，反應(yīng)方程式為：

材料增重，并且生成的 SiO2 能夠在低于其熔點的溫度（1723 ℃ ）阻止氧氣對 SiC 的進一步氧化。在鈍化氧化過程中，SiO2 層生成后，氧化主要通過以下步驟進行：（1）氧氣分子通過擴散作用通過SiO2 層，進而到達 SiC 表面；（2）氧氣與SiC 在界面處發(fā)生反應(yīng)；（3）生成的 CO 氣體通過擴散作用逸出。
相比 SiC，SiC/SiC 復(fù)合材料的氧化失效行為更加復(fù)雜，同時包含纖維、界面層與基體的氧化，并且氧化行為與溫度、纖維類型、界面層類型及基體的制備方法密切相關(guān)。
多名學(xué)者研究了 SiC/SiC 復(fù)合材料的氧化行為與溫度的關(guān)系。 Zhao 等研究了 800～1200 ℃下 SiC-SiBC 基復(fù)合材料的氧化行為。 800 ℃ 氧化100 h 后，h-BN 界面層和 SiC 纖維不能被有效保護，強度降低幅度較大；更高溫度氧化時，由于SiC 封閉涂層裂紋的閉合及 SiBC 基體氧化形成的玻璃相能夠封填裂紋，因此可以有效抑制氧的擴散，使得界面層與纖維得到保護，強度幾乎不下降。 Tan 等研究了PIP 工藝的SiC/BN/SiBCN在 1350～ 1650 ℃ 空氣條件下氧化行為。1350 ℃氧化 50 h 與 100 h 后，材料的強度保留率分別為52% 與 54%，1500 ℃ 氧化5 h 后，材料的強度保留率為 46%。氧化過程分為三個主要步驟：（1）復(fù)合材料的表面與氧氣形成完整的氧化物層，材料增重；（2）氧化物層起到阻擋氧氣侵入的作用并且揮發(fā)性產(chǎn)物開始以氣體形式揮發(fā)，材料減重；（3）氧氣穿過阻擋層并與復(fù)合材料發(fā)生反應(yīng)，同時揮發(fā)性產(chǎn)物在材料表面揮發(fā)，質(zhì)量變化在此階段為對數(shù)形式。

材料的氧化行為不僅與高溫氧化溫度密切相關(guān)，還與材料的低溫暴露歷史相關(guān)。 Diaz 等首先將 SiC/SiC 復(fù)合材料在 800 ℃ 中加熱 500 h，然后在 65 ℃ 低溫潮濕環(huán)境（相對濕度 95%）中暴露500 h，最后將樣品在 800 ℃ 空氣中加熱 15 min。結(jié)果表明，t-BN 界面層在這一環(huán)境下退化很快，界面剪切強度和摩擦力下降約 90%，進而導(dǎo)致了力學(xué)強度的顯著下降。界面層失效致使氧氣及其他組分能夠更深入地與材料內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，因此在再次升溫過程中材料性能發(fā)生顯著下降。

氧氣通道的存在會加速氧化過程。氧化通道可能由纖維與基體的熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生的裂紋形成，或者由基體在外力作用下的開裂形成，也可能由界面層的氧化失重所形成。 Sun 等分別采用熱膨脹系數(shù)為 5.1 × 10^–6k^–1與 4.0 × 10^–6k^–1 的SiC 纖維制備復(fù)合材料。高熱膨脹系數(shù)纖維制備出的復(fù)合材料在 800 ℃ 、1000 ℃ 及 1200 ℃ 氧化后質(zhì)量略有增加，強度保留率分別為 109.6%、103.2%與 102.9%，這是由于高熱膨脹系數(shù)纖維增強的復(fù)合材料中纖維與 SiC 封閉涂層的熱膨脹系數(shù)匹配性較好，因此在涂層中幾乎未發(fā)現(xiàn)裂紋，阻止了氧氣對纖維造成的侵蝕，并且氧化后強度保留率較高。 Wing 等研究了 HiPerCompTM SiC/SiC 復(fù)合材料中 BN 界面層的氧化情況。將復(fù)合材料表面暴露在 1200～1285 ℃ 空氣環(huán)境中，氧氣可以沿著SiC 纖維表面的 BN 界面層侵入材料內(nèi)部，界面層起到了氧氣通道的作用。在相同溫度與時間，基體表面僅能形成幾微米的氧化層，在 BN 界面層上卻可以滲入數(shù)百微米，這表明 B2O3 的形成有助于氧氣的擴散。孤立纖維表面的界面層與相互粘連界面層的氧化情況相似，厚界面層的侵蝕則比薄界面層嚴重得多。

2.2

水氧環(huán)境

SiC/SiC 復(fù)合材料在水氧環(huán)境下，除了與氧氣發(fā)生反應(yīng)外，還會與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，其中 SiC 基體的反應(yīng)通常是：

反應(yīng)生成的 Si（OH）4 以氣體形式揮發(fā)，造成材料失重。通常，材料在水蒸氣環(huán)境下的氧化速率較空氣環(huán)境明顯增加。 Opila 等的研究結(jié)果表明，在 1100～ 1400 ℃ ，水蒸氣能夠加速 SiC 的氧化，使其氧化速率比在氧氣環(huán)境中高一個數(shù)量級。在 1200 ℃ 下，當(dāng)水蒸氣分壓大于 0.025 MPa 時，氧化生成的 SiO2 層中有氣泡產(chǎn)生，并且氣泡的數(shù)量隨著分壓的增加而增加。 Terrani 等研究了SiC 在 1200～ 1700 ℃ 水蒸氣環(huán)境下的失效行為，水蒸氣壓力 0.1～2 MPa，流速 0.23～145 cm/s。結(jié)果表明，SiC 的揮發(fā)速率與水蒸氣壓力密切相關(guān)，與水蒸氣的流速相關(guān)性較弱。在高水蒸氣壓力條件下，形成的氧化物層呈多孔結(jié)構(gòu)，構(gòu)成了水蒸氣入侵的通道，加速了材料的衰退。
水蒸氣不僅能加速 SiC 基體的氧化，同樣也能加速界面層和 SiC 纖維的氧化。如 SiC/SiC 復(fù)合材料中常用的 BN 界面層，在水氧環(huán)境下則會先被氧化成 B2O3，然后與水在不同的溫度條件下反應(yīng)生成 HxByOz：

Mall 等研究了不同溫度水氧環(huán)境下的SiC/SiC 復(fù)合材料的退化機制，發(fā)現(xiàn)在 400 ℃ 和950 ℃ 下 BN 界面層主要表現(xiàn)為開裂、退化和揮發(fā)等形式的損傷；而 750 ℃ 下BN 會形成硼硅酸玻璃，導(dǎo)致纖維出現(xiàn)粉化，復(fù)合材料性能衰減得更嚴重。潮濕氧化環(huán)境對 BN 界面層比對 PyC 界面層的破壞性更強。 Lu 等利用 CT 觀察發(fā)現(xiàn)，在潮濕氧化環(huán)境后，SiC/SiC 復(fù)合材料中的 BN 界面層受到明顯破壞，與 SiC/PyC/SiC 復(fù)合材料相比，SiC/BN/SiC 材料會在內(nèi)部結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了更多的孔隙。 Yao 等的研究結(jié)果表明，水蒸氣顯著加速了 Hi-Nicalon 型 SiC 纖維的氧化，導(dǎo)致復(fù)合材料性能退化；Robertson 等將 Hi-Nicalon S 型纖維在水蒸氣環(huán)境下處理后，其表面會形成一層 SiO2，纖維持久壽命比空氣中處理的顯著降低。

2.3

燃氣環(huán)境

當(dāng)處于燃氣環(huán)境時，SiC/SiC 復(fù)合材料會表現(xiàn)出不同的性能衰退機制。 Panakarajupally 等研究了 SiC/BN/SiC 復(fù)合材料在燃氣環(huán)境與等溫高溫爐中的氧化行為，結(jié)果表明，在燃氣環(huán)境下材料表現(xiàn)出更嚴重的脆性斷裂行為；同時發(fā)現(xiàn)燃氣環(huán)境下由于加熱-冷卻會在試樣中產(chǎn)生明顯的熱梯度，在疲勞循環(huán)的峰值載荷下，試樣背面將承受比施加應(yīng)力更高的凈拉伸應(yīng)力，使得橫向基體開裂加劇，燃燒氣體則可輕易地進入復(fù)合材料內(nèi)部，導(dǎo)致出現(xiàn)氧化和快速失效；在疲勞循環(huán)的谷值載荷下，試樣受熱側(cè)會受到壓縮應(yīng)力，在復(fù)合材料基體中產(chǎn)生多軸層間應(yīng)力和剪切應(yīng)力，導(dǎo)致層間出現(xiàn)縱向開裂。Kim 等的研究同樣表明，對于特定的施加應(yīng)力，燃氣環(huán)境下試樣的疲勞壽命比高溫爐中的約低一個數(shù)量級，燃燒火焰導(dǎo)致試樣加熱的正面產(chǎn)生了壓縮應(yīng)力，背面產(chǎn)生了更高的拉伸應(yīng)力，局部存在的熱應(yīng)力提高了試樣所受應(yīng)力，降低了裂紋形成和擴展的應(yīng)力閾值，所形成的基體裂紋成為氧化物種的擴散通道，同時燃氣中含有大量的水蒸氣加速了BN 界面層的氧化，使復(fù)合材料性能快速退化。Obguji 等對比了 800 ℃ 燃氣（流速 100 m/s）、水蒸氣分壓占 10% 的環(huán)境下，與靜態(tài)高溫爐、水蒸氣分壓占 90% 的環(huán)境下材料的力學(xué)性能衰減行為，結(jié)果表明，前者衰減更嚴重。作者認為這主要是由于高流速的火焰能夠使氧化性氣體更深入復(fù)合材料內(nèi)部。上述研究表明在燃氣環(huán)境下由于熱應(yīng)力、水蒸氣等因素的存在，將導(dǎo)致復(fù)合材料產(chǎn)生比高溫爐中更嚴重的退化行為。

結(jié)束語

近年來，聲發(fā)射、電阻監(jiān)測、數(shù)字圖像相關(guān)（DIC）、原位 CT 和 SEM 等新方法在 SiC/SiC 復(fù)合材料上的應(yīng)用，突破了傳統(tǒng)的力學(xué)實驗-斷口觀測的斷裂失效研究模式，獲得了豐富的 SiC/SiC 復(fù)合材料損傷演化和失效行為研究的信息。本文綜述的失效行為研究進展，很多即建立在對這些方法的綜合運用上。聲發(fā)射和電阻監(jiān)測均可檢測到裂紋萌生和增殖的實時情況。其中，聲發(fā)射可以用來預(yù)測 SiC/SiC 復(fù)合材料的持久壽命。電阻監(jiān)測可以在高溫、高壓和腐蝕性環(huán)境中使用，因為即使將導(dǎo)線連接在冷區(qū)也可以反映熱區(qū)阻值變化。DIC 可反映由力熱加載引起的材料表面面內(nèi)位移和應(yīng)力場分布。原位 CT 對 SiC/SiC 復(fù)合材料的裂紋萌生和擴展進行實時觀測，目前已有從室溫到1750 ℃ 下開展實驗的報道。聲發(fā)射與原位CT 結(jié)合，檢測到聲發(fā)射信號再用 CT 采集圖像，可以節(jié)約實驗時間。同步輻射 X 射線光源在原位CT 上的應(yīng)用，美國、法國、英國和澳大利亞等已有報道，極大地提高了 CT 的分辨率并大幅縮減了實驗時間。原位 SEM 也是一種裂紋萌生和擴展的實時觀測手段，盡管只能觀察表面，但是分辨率可以比 CT 更高，與 DIC 手段結(jié)合甚至能夠檢測到納米尺度的微裂紋。有關(guān)方法的成熟度還有待進一步提高。例如，聲發(fā)射信號和 SiC/SiC 復(fù)合材料電阻阻值下降已經(jīng)能夠同損傷的發(fā)生很好地關(guān)聯(lián)起來，但是對應(yīng)的損傷模式還有待進一步細化。

SiC/SiC 復(fù)合材料種類眾多，因纖維種類、預(yù)制體結(jié)構(gòu)、界面層體系、基體致密化方式、封閉涂層或環(huán)境障涂層的有無及種類等，斷裂和腐蝕失效方式有著巨大的差異，有待針對特定的 SiC/SiC 復(fù)合材料體系采用多種方法表征其失效行為。在已有的報道中，以高溫空氣環(huán)境、高溫水蒸氣環(huán)境下的力學(xué)實驗為多，有待進一步模擬實際使用環(huán)境，如航空發(fā)動機的燃氣環(huán)境。相信隨著 SiC/SiC 復(fù)合材料工藝的進一步成熟和應(yīng)用的進一步拓展，必將有更多的相關(guān)失效行為研究涌現(xiàn)出來，對 SiC/SiC 復(fù)合材料研制起到更好的指導(dǎo)作用。