摘要：本文以?Cr2O3、?TiO2?和?NiO?為原材料，通過(guò)噴霧造粒和燒結(jié)獲得了由尖晶石結(jié)構(gòu)?NiCr2O4?和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)TiCrO3?組成的?Cr2O3-TiO2?復(fù)合粉末。采用大氣等離子噴涂技術(shù)在鎳基高溫合金表面制備?Cr2O3-TiO2/nano-YSZ?復(fù)合涂層，分析測(cè)試了復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)、抗拉結(jié)合強(qiáng)度、抗燒蝕性能和高溫?zé)彷椛湫阅?。結(jié)果表明，?Cr2O
摘要：本文以 Cr2O3、 TiO2 和 NiO 為原材料， 通過(guò)噴霧造粒和燒結(jié)獲得了由尖晶石結(jié)構(gòu) NiCr2O4 和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)TiCrO3 組成的 Cr2O3-TiO2 復(fù)合粉末。采用大氣等離子噴涂技術(shù)在鎳基高溫合金表面制備 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層， 分析測(cè)試了復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)、 抗拉結(jié)合強(qiáng)度、 抗燒蝕性能和高溫?zé)彷椛湫阅堋＝Y(jié)果表明， Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層孔隙率較低， 抗拉結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到 29.2 MPa；經(jīng) 1.5 MW/m2、 600 s 氧乙炔火焰燒蝕后，Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層表面有輕微點(diǎn)狀剝落， 涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整， 未發(fā)生失效。在燒蝕過(guò)程中， Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層隔熱能力達(dá)到 426 ℃， 比單一納米 YSZ 涂層隔溫能力高 146 ℃， 基體溫度比納米 YSZ涂層低 335 ℃；Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層在 400 ℃和 750 ℃在 2~15 μm 波段內(nèi)的法向發(fā)射率分別為 0.91 和0.89。
關(guān)鍵詞：大氣等離子噴涂；Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層；高發(fā)射率；抗燒蝕性能
納米 YSZ 涂層作為常用的熱障涂層廣泛應(yīng)用于航空航天熱端部件的熱防護(hù)， 其具有耐高溫氧化、 較低的孔隙率、 較高的結(jié)合強(qiáng)度、 較高的抗熱沖擊性能、 良好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性、 較低的熱導(dǎo)率、 良好的抗熱震性能、 較好的力學(xué)性能以及制備工藝成熟、 成本低等優(yōu)點(diǎn)。YSZ 涂層的應(yīng)用， 不僅可以延長(zhǎng)高溫?zé)岫瞬考氖褂脡勖?還可以提高其工作溫度和熱效率。但隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展， 涂層服役溫度逐漸提高，單純依靠納米 YSZ 熱障涂層已無(wú)法滿足使用需求。
高輻射涂層可提高部件表面紅外發(fā)射率，通過(guò)紅外輻射的形式將基體的熱量快速高效的輻射出去，降低部件溫度，從而提高其使用壽命。美國(guó) NASA 研究結(jié)果表明， 輻射系數(shù)相差 0.55 會(huì)造成 300 ℃ 左右的溫差 。因此， 在納米 YSZ涂層表面添加高輻射涂層，可有效降低納米 YSZ涂層使用溫度， 形成高效地散熱 - 隔熱一體化涂層體系， 為納米 YSZ 涂層在更高溫度下服役提供了保障。
本文選用Cr2O3-TiO2作為高輻射涂層原材料，采用大氣等離子噴涂技術(shù)在鎳基高溫合金表面上制備 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層， 分析了涂層顯微結(jié)構(gòu)， 對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度、 抗燒蝕性能、 輻射性能進(jìn)行了測(cè)試。
選用Cr2O3 粉末（粒度1~10μm,純度 ≥ 99.9 wt.%，沈陽(yáng)石花微粉材料有限公司） 、 TiO2粉末（粒度 1~10 μm， 純度 ≥99.9 wt.%， 沈陽(yáng)石花微粉材料有限公司） 和 NiO 粉末（ 粒度 5~10 μm， 純度≥99.9 wt.%， 贛州立業(yè)稀土有限公司） 作為 Cr2O3-TiO2 高輻射粉末原材料， 粉末原始形貌如圖 1(a)~(c) 所示。將粉末按照表 1 比例混合， 與等質(zhì)量的無(wú)水乙醇混合后球磨 24 h（ 介質(zhì)球?yàn)檠趸喦颍?。球磨后對(duì)混合漿料進(jìn)行噴霧造粒獲得團(tuán)聚粉末， 并將團(tuán)聚粉末進(jìn)行燒結(jié) (1600 ℃， 3 h) 以獲得復(fù)合粉末。選用納米 YSZ 粉末（ 粒度 45~90μm， 純度 ≥99.9 wt.%， 武漢材料保護(hù)研究所有限公司） 作為 YSZ 涂層原材料， 材料形貌如圖 1 (d)所示。選用 NiCrAlY 粉末（ 粒度 -130~+325 目，純度 ≥99.9 wt.%， 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所） 作為粘結(jié)層原材料。
圖 1 粉末原始形貌：(a) Cr2O3 粉末；(b) TiO2 粉末；(c) NiO 粉末；(d) 納米 YSZ 粉末
表 1 Cr2O3-TiO2 復(fù)合粉末配比
選用歐瑞康美科公司 (Oerlicon Metco) 9MB 型大氣等離子噴涂設(shè)備在鎳基高溫合金基體（Φ25mm× 10 mm） 上制備 NiCrAlY 粘結(jié)層（ 厚度約100 μm)、納米 YSZ 涂層（ 厚度約 400 μm） 和Cr2O3-TiO2 高輻射涂層（ 厚度約 100 μm) 。表 2為大氣等離子噴涂工藝參數(shù)。
表 2 噴涂工藝參數(shù)
采用掃描電子顯微鏡（Quanta FEG 650 型，荷蘭 FEI 公司） 對(duì) Cr2O3-TiO2 復(fù)合粉末（ 噴霧造粒、 燒結(jié)處理） 及涂層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用 X 射線衍射儀（ D/max-RC 型， 日本， 掃描范圍為 20~80°） 對(duì)粉末和涂層進(jìn)行物相分析。根據(jù) GB/T 8642-2002《熱噴涂 抗拉結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)定》 測(cè)試涂層結(jié)合強(qiáng)度。根據(jù) GJB323A-1996《燒蝕材料燒蝕試驗(yàn)方法》 ， 采用氧乙炔火焰對(duì)復(fù)合涂層進(jìn)行燒蝕性能測(cè)試， 燒蝕參數(shù)如表 3 所示。氧乙炔燒蝕示意圖如圖 2 所示。分別采用美國(guó) FLUKE 公司E1RH-F2-L-0-0 型紅外測(cè)溫儀和德國(guó) HBM 公司 QUANTUM X 1609 型數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對(duì)試樣燒蝕過(guò)程中表面溫度和背部溫度進(jìn)行監(jiān)控。根據(jù) GB/T 7287-2008《紅外輻射加熱器試驗(yàn)方法》 ，采用紅外輻射測(cè)試儀（IRE-2 型， 武漢產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所） 對(duì)涂層的法向發(fā)射率（ 波長(zhǎng)2~15 μm）進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度為400 ℃和 750 ℃。
表 3 燒蝕參數(shù)
圖 2 氧 - 乙炔燒蝕示意圖
2.Cr2O3-TiO2 復(fù)合粉末形貌和物相分析
圖 3 為 Cr2O3-TiO2 復(fù)合粉末噴霧造粒和燒結(jié)(1600 ℃ , 3 h) 后的形貌特征。Cr2O3-TiO2 復(fù)合粉末呈球形， Cr2O3 和 TiO2 等混合組元彌散分布于球形顆粒內(nèi)。復(fù)合粉末燒結(jié)過(guò)程中， 噴霧造粒粉末中的粘結(jié)劑和殘余水分發(fā)生揮發(fā)， 顆粒出現(xiàn)孔隙。隨著燒結(jié)時(shí)間的增加， 原始粉末發(fā)生熔融，球形顆粒內(nèi)的一次顆粒不再簡(jiǎn)單地依靠粘結(jié)劑連接， 部分區(qū)域發(fā)生明顯燒蝕結(jié)合。原始粉末間的界面逐漸模糊， 使得球形顆粒剛度增加， 粉末不易破碎松散， 有利于在噴涂過(guò)程中充分加熱加速，提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度， 從而獲得較好的隔熱性能和熱震性能。
圖 3 Cr2O3-TiO2 復(fù)合粉末形貌特征：(a) 低倍；(b) 高倍
圖 4 為 Cr2O3-TiO2 復(fù)合粉末燒結(jié)前后 XRD 圖譜分析。從圖中可以看出， 復(fù)合粉末燒結(jié)前， 原始粉末獨(dú)立存在， 未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。1600 ℃燒結(jié)3 h 后， Cr2O3、 TiO2 和 NiO 衍射峰有所降低， 同時(shí)出現(xiàn) NiCr2O4 尖晶石相和 TiCrO3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相。這表明， 原始粉末在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成新的化合物， 從而使復(fù)合粉末不再簡(jiǎn)單地依靠粘結(jié)劑物理結(jié)合， 而形成化學(xué)結(jié)合， 提高了粉末的團(tuán)聚效果。同時(shí)， NiCr2O4 尖晶石相的出現(xiàn)， 有利于提高涂層的發(fā)射率。
圖 4 Cr2O3-TiO2 復(fù)合粉末燒結(jié)前后 XRD 圖譜分析
2.Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層形貌和物相分析
Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層截面形貌如圖5 所示。等離子噴涂過(guò)程中熔融顆粒撞擊在基體表面鋪展成扁平粒子， 使得涂層呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)。NiCrAlY 粘結(jié)層很好地與基體和納米 YSZ 涂層相結(jié)合， 起到了過(guò)渡、 緩沖的作用， 提高了涂層整體結(jié)合強(qiáng)度。納米 YSZ 涂層中存在少量的未熔顆粒和孔隙， 這是由于少量顆粒在噴涂過(guò)程中熔融不充分， 撞擊到基體表面破碎沉積形成。Cr2O3-TiO2 涂層致密， 孔隙率較低， Cr、 Ti 等元素在涂層中均勻分布。涂層與涂層、 涂層與基體間界面清晰、 連續(xù)， 且連接緊密， 無(wú)裂紋。
圖 5 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層截面形貌：(a) 低倍；(b) 高倍
圖 6 為 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù) 合 涂 層 表 面XRD 圖 譜 分 析。從 圖 中 可 以 看 出， Cr2O3-TiO2復(fù)合粉末噴涂后在涂層表面也表現(xiàn)出了較強(qiáng)的NiCr2O4 和 TiCrO3 衍射峰， 這表明粉體燒結(jié)后形成的尖晶石結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在噴涂過(guò)程中得以很好的保留， 等離子噴涂過(guò)程對(duì)粉體相結(jié)構(gòu)未造成影響。涂層中尖晶石結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的存在，能夠增強(qiáng)晶格振動(dòng)的活性和晶體輻射帶， 從而提高涂層的輻射性能。
圖 6 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層表面 XRD 圖譜分析
2.Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度如表4 所示， 抗拉結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試后試樣如圖 7 所示。Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層平均結(jié)合強(qiáng)度為29.2 MPa。從圖中可以看出， 試樣均斷裂在納米YSZ 涂層與 Cr2O3-TiO2 界面處高輻射層。
表 4 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度
圖 7 抗拉結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試后試樣
2Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層抗燒蝕性能 采用氧乙炔火焰對(duì) Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層和納米 YSZ 涂層進(jìn)行燒蝕對(duì)比測(cè)試， 燒蝕前后涂層宏觀形貌如圖 8 所示。從圖中可以看出， 1.5MW/m2 燒蝕 600 s 后， 兩種涂層表面均出現(xiàn)輕微的點(diǎn)狀剝落， 其中 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層剝落較多， 這是由于 Cr2O3-TiO2 與納米 YSZ 熱膨脹系數(shù)存在差異， 受熱后在冷卻過(guò)程中在內(nèi)應(yīng)力作用下 Cr2O3-TiO2 層發(fā)生局部脫落， 尤其以燒蝕中心較為嚴(yán)重。
圖 9 為 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層和納米YSZ 涂層燒蝕過(guò)程中表面溫度和背部溫度曲線。從圖中可以看出， 經(jīng) 1.5 MW/m2、 600 s 氧乙炔火焰燒蝕后， Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層表面溫度較納米 YSZ 涂層低 189 ℃， 背部溫度較納米YSZ 涂層低 335 ℃， 并且 Cr2O3-TiO2/ nano-YSZ 復(fù)合涂層的升溫速率也相對(duì)較慢。在燒蝕過(guò)程中，Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層隔熱能力達(dá)到 426℃， 比單一 YSZ 涂層隔溫能力高 146 ℃。這表明在納米 YSZ 涂層上增加 Cr2O3-TiO2 高輻射涂層可以通過(guò)高發(fā)射率有效地降低涂層表面和背部溫度，增加涂層隔熱性能， Cr2O3-TiO2 高輻射涂層與納米 YSZ 涂層形成高效地散熱隔熱體系， 為涂層在更高溫度下服役提供保障。
圖 8 涂層燒蝕前后宏觀形貌：(a) 納米 YSZ 涂層燒蝕前；(b) 納米 YSZ 涂層燒蝕后；(c) Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層燒蝕前；(d) Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層燒蝕后
圖 9 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層和納米 YSZ 涂層燒蝕過(guò)程中：(a) 表面溫度曲線；(b) 背部溫度曲線
圖 10 為 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層燒蝕后微觀形貌。Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層燒蝕后， 表面Cr2O3-TiO2 層厚度有所減少， 局部出現(xiàn)點(diǎn)狀剝落并露出納米 YSZ 層， 如圖 10 (a) 所示。但 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層整體較為完整，涂層內(nèi)部無(wú)裂紋出現(xiàn)， 涂層孔隙率較燒蝕前有所下降， 涂層與涂層、 涂層與基體間界面結(jié)合良好，各層涂層內(nèi)部元素均勻（ 如圖 10 (d) 所示） ， 表現(xiàn)出較好地抗燒蝕性能。
圖 10 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層燒蝕后： (a) 表面形貌； (b) 截面形貌； (c) 點(diǎn)掃描； (d) 線掃描
Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層高溫輻射性能 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù) 合 涂 層 的 400 ℃ 和750 ℃ 法向發(fā)射率曲線如圖 11 所示。Cr2O3-TiO2/ nano-YSZ 復(fù)合涂層在 400 ℃ 和 750 ℃ 法向發(fā)射率（ 波長(zhǎng) 2~15 μm） 分別為 0.91 和 0.89。這是由于 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合粉末燒結(jié)過(guò)程中形成NiCr2O4 尖晶石結(jié)構(gòu)， 同時(shí)部分尖晶石結(jié)構(gòu)中 Ni2+離子被原子半徑相近的 Ti4+ 離子替代形成 TiCrO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)， 形成晶格畸變， 增強(qiáng)了晶體的振動(dòng)活性， 離子能級(jí)躍遷引起的輻射光譜帶與本征晶體輻射帶相互疊加形成更寬的強(qiáng)輻射帶， 從而提高了涂層的發(fā)射率。眾多高輻射材料在溫度升高時(shí)出現(xiàn)發(fā)射系數(shù)迅速下降的現(xiàn)象， 但在本研究中， Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層在 750 ℃ 的發(fā)射率曲線與 400 ℃ 非常相似， 發(fā)射率也依然高達(dá)0.89?？梢?jiàn)， 該涂層體系可以在高溫下發(fā)揮良好的輻射散熱性能， 保障基體材料的穩(wěn)定服役。
圖 11 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層法向發(fā)射率：(a) 400 ℃ ;(b) 750 ℃
(1) 采用噴霧造粒和燒結(jié)工藝制備了適合大氣等離子噴涂工藝的 Cr2O3-TiO2 復(fù)合粉體。噴霧造粒粉體呈球形， 混合組元均勻彌散在球形顆粒內(nèi)。燒結(jié)后， 復(fù)合粉體內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 生成尖晶石結(jié)構(gòu)的 NiCr2O4 和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 TiCrO3。
(2) 采用大氣等離子噴涂技術(shù)在鎳基高溫合金表面制備了 Cr2O3-TiO2/ nano-YSZ 復(fù)合涂層， 涂層較為致密， 涂層與涂層、 涂層與基體間界面結(jié)合較好， 涂層抗拉結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到 29.2 MPa。涂層物相組成中包含 NiCr2O4 和 TiCrO3。
(3) 采用氧乙炔火焰對(duì)比了 Cr2O3-TiO2/nanoYSZ 復(fù)合涂層和納米 YSZ 涂層的抗燒蝕性能。燒蝕后， 兩種涂層表面均有一定程度的剝落， 但涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整， 涂層較為致密化， 涂層未失效。在燒蝕過(guò)程中， Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層表面溫度比納米 YSZ 涂層低 189 ℃， 背部溫度比納米 YSZ 涂層低 335 ℃。Cr2O3-TiO2 高輻射涂層的增加有效地降低涂層表溫和背溫， 提高涂層的服役溫度。
(4) Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層在 400 ℃和 750 ℃法向發(fā)射率（波長(zhǎng) 2~15 μm） 分別為 0.91和 0.89。
